Giáo trình Hóa học các nguyên tố không chuyển tiếp và chuyển tiếp

Nội dung tài liệu: Giáo trình Hóa học các nguyên tố không chuyển tiếp và chuyển tiếp

1. 1.2. Liên kết hóa học 1.2.1. Bản chất liên kết hóa học 1. Liên kết hóa học tạo thành được chất hóa học và được thừa nhận có bản chất điện. 2. Một cách chính xác, khi tạo liên kết để hình thành chất, cấu trúc của tất cả các điện tử của các nguyên tử tham gia liên kết không còn tồn tại như trạng thái ban đầu của nó. 3. Một cách gần đúng, người ta cho rằng chỉ có các điện tử hóa trị nằm trong các vân đạo hóa trị của nguyên tử tham gia vào quá trình tạo liên kết. 4. Vì vậy, trước khi xem xét các biến đổi của liên kết trong quá trình phản ứng, phải xác định rõ ràng cấu trúc điện tử của các nguyên tử tham gia phản ứng, nghĩa là xác định các vân đạo hóa trị và điện tử hóa trị của các nguyên tử đó. 5. Hình dung một cách trực quan là khi hình thành liên kết, các điện tử mang điện tích âm sẽ phân bố lại vị trí và tập trung vào không gian giữa các hạt nhân mang điện tích dương để tạo ra lực hút điện khiến cho các hạt nhân liên kết lại với nhau. 6. Có hai cách chủ yếu phân bố điện tử hóa trị dẫn đến sự hình thành hai loại liên kết hóa học quan trọng nhất là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị để tạo thành chất. Bảng 1.2So sánh liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Loại liên kết Ion Cộng hóa trị Cách phân bố điện tử liên kết Điện tử liên kết chỉ thuộc về nguyên Điện tử liên kết được sử dụng tố có độ âm điện lớn hơn chung cho cả hai nguyên tử Điện tử liên kết Nằm ở nguyên tử có χ lớn hơn Nằm giữa hai nguyên tử Lực liên kết Điện ion Điện cộng hóa trị Độ bền của liên kết Cao Thấp đến cao Sử dụng chủ yếu Vô cơ NaCl Hữu cơ và Vô cơ CH , Na SO 4 2 4 1.2.2. Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học 1. Trước đây, người ta không giải thích được tại sao lại có thể biến đổi chất này thành chất khác một cách dễ dàng mà khó, thậm chí không thể, tiến hành phản ứng ngược lại. Ví dụ: HCl + NaOH → NaCl + H O 2 2. Bằng cách vay mượn các quan điểm của ngành nhiệt động lực học, ta có động lực của quá trình hóa học chính là chênh lệch năng lượng tự do của hệ trước và sau phản ứng. 3. Hệ sẽ càng bền khi năng lượng tự do của hệ càng thấp. 4. Phản ứng chỉ có thể tự xảy ra khi làm năng lượng tự do của hệ giảm xuống. 5. Lượng năng lượng tự do giảm đi chủ yếu là do sự phá hủy các liên kết cũ và hình thành các liên kết mới khi xảy ra sự chuyển hóa các tác chất tạo thành các sản phẩm. 6. Nhiệt động lực học quy ước điểm gốc 0 của trục năng lượng tương ứng với mức năng lượng cực đại của hệ khi các tiểu phân của các chất cách xa nhau vô hạn. Giữa các tiểu phân lúc này hoàn toàn không hình thành bất cứ liên kết nào. 3
2. 7. Theo quy ước này, khi hình thành liên kết hóa học thì năng lượng tự do của hệ giảm xuống. Hệ càng bền nếu năng lượng tự do của hệ càng âm (< 0), tức là càng nhỏ. Bảng 1.3, ký hiệu X, tên, năm tìm thấy và cấu trúc điện tử của các nguyên tố Z X Tên Năm Cấu trúc Z X Tên Năm Cấu trúc 1 2 1 H Hydro 1766 1s 56 Ba Bari 1797 [Xe] 6s 2 1 2 2 He Heli 1895 1s 57 La Lantan 1839 [Xe] 5d 6s 1 1 1 2 3 Li Liti 1817 [He] 2s 58 Ce Ceri 1803 [Xe] 4f 5d 6s 2 3 2 4 Be Berili 1828 [He] 2s 59 Pr Prazeodim 1885 [Xe] 4f 6s 2 1 4 2 5 B Bor 1808 [He] 2s 2p 60 Nd Neodim 1885 [Xe] 4f 6s 2 2 5 2 6 C Carbon cổ [He] 2s 2p 61 Pm Prometi 1945 [Xe] 4f 6s 2 3 6 2 7 N Nitrogen 1772 [He] 2s 2p 62 Sm Samari 1879 [Xe] 4f 6s 2 4 7 2 8 O Oxygen 1774 [He] 2s 2p 63 Eu Europi 1901 [Xe] 4f 6s 2 5 7 1 2 9 F Fluor 1886 [He] 2s 2p 64 Gd Gadolini 1886 [Xe] 4f 5d 6s 2 6 9 2 10 Ne Neon 1898 [He] 2s 2p 65 Tb Terbi 1843 [Xe] 4f 6s 1 10 2 11 Na Natri 1807 [Ne] 3s 66 Dy Dysprosi 1886 [Xe] 4f 6s 2 11 2 12 Mg Magne 1808 [Ne] 3s 67 Ho Holmi 1878 [Xe] 4f 6s 2 1 12 2 13 Al Nhôm 1827 [Ne] 3s 3p 68 Er Erbi 1835 [Xe] 4f 6s 2 2 13 2 14 Si Silic 1824 [Ne] 3s 3p 69 Tm Tuli 1879 [Xe] 4f 6s 2 3 14 2 15 P Phospho 1669 [Ne] 3s 3p 70 Yb Yterbi 1878 [Xe] 4f 6s 2 4 14 1 2 16 S Lưu huỳnh cổ [Ne] 3s 3p 71 Lu Luteti 1907 [Xe] 4f 5d 6s 2 5 14 2 2 17 Cl Clor 1774 [Ne] 3s 3p 72 Hf Hafni 1923 [Xe] 4f 5d 6s 2 6 14 3 2 18 Ar Argon 1894 [Ne] 3s 3p 73 Ta Tantal 1802 [Xe] 4f 5d 6s 1 14 4 2 19 K Kali 1807 [Ar] 4s 74 W Tungsten 1781 [Xe] 4f 5d 6s 2 14 5 2 20 Ca Calci 1808 [Ar] 4s 75 Re Reni 1925 [Xe] 4f 5d 6s 1 2 14 6 2 21 Sc Scandi 1876 [Ar] 3d 4s 76 Os Osmi 1803 [Xe] 4f 5d 6s 4
3. 2 2 14 7 2 22 Ti Titan 1776 [Ar] 3d 4s 77 Ir Iridi 1803 [Xe] 4f 5d 6s 3 2 14 9 1 23 V Vanadi 1801 [Ar] 3d 4s 78 Pt Platin 1735 [Xe] 4f 5d 6s 5 1 14 10 1 24 Cr Crom 1797 [Ar] 3d 4s 79 Au Vàng cổ [Xe] 4f 5d 6s 5 2 14 10 2 25 Mn Mangan 1774 [Ar] 3d 4s 80 Hg Thủy ngân cổ [Xe] 4f 5d 6s 6 2 14 10 2 1 26 Fe Sắt cổ [Ar] 3d 4s 81 Tl Thali 1861 [Xe] 4f 5d 6s 6p 7 2 14 10 2 2 27 Co Cobalt 1735 [Ar] 3d 4s 82 Pb Chì cổ [Xe] 4f 5d 6s 6p 8 2 14 10 2 3 28 Ni Nikel 1751 [Ar] 3d 4s 83 Bi Bismut 1753 [Xe] 4f 5d 6s 6p 10 1 14 10 2 4 29 Cu Đồng cổ [Ar] 3d 4s 84 Po Poloni 1898 [Xe] 4f 5d 6s 6p 10 2 14 10 2 5 30 Zn Kẽm t.cổ [Ar] 3d 4s 85 Ai Astantin 1940 [Xe] 4f 5d 6s 6p 10 2 1 14 10 2 6 31 Ga Gali 1875 [Ar] 3d 4s 4p 86 Rn Radon 1908 [Xe] 4f 5d 6s 6p 10 2 2 1 32 Ge Germani 1886 [Ar] 3d 4s 4p 87 Fr Franci 1939 [Rn] 7s 10 2 3 2 33 As Arsen t.cổ [Ar] 3d 4s 4p 88 Ra Radi 1898 [Rn] 7s 10 2 4 1 2 34 Se Selen 1817 [Ar] 3d 4s 4p 89 Ac Actini 1899 [Rn] 6d 7s 10 2 5 2 2 35 Br Brom 1826 [Ar] 3d 4s 4p 90 Th Tori 1828 [Rn] 6d 7s 10 2 6 2 1 2 36 Kr Krypton 1898 [Ar] 3d 4s 4p 91 Pa Protactini 1918 [Rn] 5f 6d 7s 1 3 1 2 37 Rb Rubidi 1861 [Kr] 5s 92 U Urani 1789 [Rn] 5f 6d 7s 2 4 1 2 38 Sr Stronti 1808 [Kr] 5s 93 Np Neptuni 1940 [Rn] 5f 6d 7s 1 2 6 2 39 Y Ytri 1794 [Kr] 4d 5s 94 Pu Plutoni 1940 [Rn] 6d 7s 2 2 7 2 40 Zr Zirconi 1789 [Kr] 4d 5s 95 Am Americi 1944 [Rn] 6d 7s 4 1 7 1 2 41 Nb Niobi 1801 [Kr] 4d 5s 96 Cm Curi 1944 [Rn] 5f 6d 7s 5 1 9 2 42 Mo Molipden 1778 [Kr] 4d 5s 97 Bk Berkeli 1949 [Rn] 6d 7s 5 2 10 2 43 Tc Tecneti 1937 [Kr] 4d 5s 98 Cf Californi 1950 [Rn] 6d 7s 7 1 11 2 44 Ru Ruteni 1828 [Kr] 4d 5s 99 Es Einsteini 1952 [Rn] 6d 7s 8 1 12 2 45 Rh Rodi 1803 [Kr] 4d 5s 100 Fm Fermi 1952 [Rn] 6d 7s 5
4. 10 13 2 46 Pd Paladi 1803 [Kr] 4d 101 Md Mendelevi 1955 [Rn] 6d 7s 10 1 14 2 47 Ag Bạc cổ [Kr] 4d 5s 102 No Nobeli 1966 [Rn] 6d 7s 10 2 14 1 2 48 Cd Cadmi 1817 [Kr] 4d 5s 103 Lr Lawrenci 1961 [Rn] 5f 6d 7s 10 2 1 14 2 2 49 In Indi 1863 [Kr] 4d 5s 5p 104 Rf Rutherfordi 1964 [Rn] 5f 6d 7s 10 2 2 14 3 2 50 Sn Thiếc cổ [Kr] 4d 5s 5p 105 Db Dubni 1972 [Rn] 5f 6d 7s 10 2 3 14 4 2 51 Sb Antimon cổ [Kr] 4d 5s 5p 106 Sg Seaborgi 1974 [Rn] 5f 6d 7s 10 2 4 14 5 2 52 Te Telur 1782 [Kr] 4d 5s 5p 107 Bh Bohri 1981 [Rn] 5f 6d 7s 10 2 5 14 6 2 53 I Iod 1811 [Kr] 4d 5s 5p 108 Hs Hasi 1984 [Rn] 5f 6d 7s 10 2 6 14 7 2 54 Xe Xenon 1898 [Kr] 4d 5s 5p 109 Mt Meitneri 1982 [Rn] 5f 6d 7s 1 14 8 2 55 Cs Cesi 1860 [Xe] 6s 110 – Ununlini 1994 [Rn] 5f 6d 7s 8. Điều này có nghĩa là sản phẩm càng bền nếu các liên kết mới được hình thành khiến cho sản phẩm có năng lượng càng âm, hay năng lượng càng nhỏ, so với các liên kết cũ trong tác chất. 9. Thực tế thì các nhà hóa học lại hay sử dụng giá trị tuyệt đối của năng lượng nên thường nói rằng hệ càng bền khi năng lượng của quá trình phản ứng càng lớn. 10. Cần lưu ý điều này để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc. 1.2.3. Các thông số đặc trưng cho liên kết −10 1. Độ dài liên kết d (Å = 10 m) là khoảng cách cân bằng giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nhau. Độ dài của một liên kết càng ngắn thì liên kết càng bền. 0 2. Góc liên kết ( ) là góc tạo bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng đi qua hạt nhân của nguyên tử đang xét với hai nguyên tử liên kết với nó. 3. Năng lượng liên kết E (kJ/mol, kcal/mol) là năng lượng cần thiết để cắt đứt liên kết. Năng lượng liên kết càng lớn thì độ bền của liên kết càng cao và liên kết càng bền. 4. Bậc liên kết n là số lượng liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử đang xét. Ví dụ như bậc liên kết của N trong N≡N là n = 3 gồm một liên kết σ và hai liên kết π. 6
5. 1.3. Liên kết ion 1.3.1. Mô hình của liên kết ion 1. Liên kết ion là liên kết hóa học được hình thành khi các điện tử hóa trị tham gia liên kết của các nguyên tử được cho là thuộc về nguyên tố có độ âm điện lớn hơn. 2. Nguyên tử cho điện tử là kim loại tạo thành cation đơn giản. Nguyên tử nhận điện tử là không kim loại tạo thành anion đơn giản. 3. Mỗi cation đơn giản được coi là một điện tích điểm vật lý + + có điện tích q và bán kính r . 4. Mỗi anion đơn giản được coi là một điện tích điểm vật lý – – có điện tích q và bán kính r . Hình 1.2 Mô hình liên kết ion 5. Lực tương tác giữa các ion là lực điện. 6. Lưu ý là bán kính thường biến đổi rất lớn trong quá trình hình thành liên kết ion: • Nguyên tố kim loại → cation: r → r ↓ kl q+ • Nguyên tố không kim loại → anion: r → r ↑ cht q– Hình 1.3 Biến đổi bán kính của các tiểu phân trong quá trình hình thành liên kết ion 1.3.2. Điều kiện hình thành liên kết ion 1. Liên kết ion được hình thành khi hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác biệt lớn (Δ lớn), ứng với một kim loại có số oxi hóa ≤ 3 liên kết với một không kim loại. + – 2. Người ta chấp nhận khi chênh lệch độ âm điện Δ ≥ 2,2 thì liên kết A –B có tính ion ≥ 70% và có thể xem như liên kết có bản chất ion. Không có liên kết ion 100%. + – 3. Công thức Pauling để tính phần trăm tính ion của liên kết A –B theo độ âm điện : % tính ion của liên kết = 7
6. + – Bảng 1.4 % tính ion của liên kết A –B theo chênh lệch độ âm điện Δ Δ % ion Δ % ion Δ % ion 0,2 1 1,2 30 2,2 70 0,4 4 1,4 39 2,4 76 0,6 9 1,6 47 2,6 82 0,8 15 1,8 55 2,8 86 1,0 22 2,0 63 3,0 89 3,2 92 1.3.3. Các tính chất của liên kết ion 1. Do bản chất của lực liên kết ion là lực điện ion có tính chất bất định hướng và bất bão hòa nên liên kết ion cũng có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa. 2. Tính bất định hướng khiến cho một ion hút các ion ngược dấu theo mọi phương là như nhau nên các ion có thể liên kết với các ion trái dấu theo bất kỳ phương nào. 3. Tính bất bão hòa khiến cho một ion có xu hướng hút một số lượng tối đa các ion trái dấu, ngoại trừ hiệu ứng lập thể giới hạn lượng ion trái dấu có thể bao quanh ion đó. 4. Hệ quả là sự phân bố trong không gian của các ion phụ thuộc chủ yếu vào bán kính và điện tích của các cation và anion. Các ion thường có số phối trí cao là 8, 6 hay 4. 5. Các hợp chất ion tạo thành những hạt rắn bền bao gồm một số rất lớn các ion trái dấu sắp xếp một cách trật tự và tuần hoàn. Các hạt rắn này được gọi là các tinh thể ion. SPT: (a) 12 (b) 8 (c) 6 (d) 4 (e) 3 (f) 2 Hình 1.4 Các số phối trí (SPT) thông thường 1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể 1. Năng lượng liên kết A giữa một cation và một anion được tính theo tương tác tĩnh điện: (2.1) 8
7. 2. Tập hợp các cation và anion tạo thành tinh thể ion và độ bền của liên kết ion được tính theo năng lượng tương tác tĩnh điện trong tinh thể A (năng lượng mạng tinh thể): tt (2.2) trong đó: k hệ số tỉ lệ + – q , q điện tích của cation và anion + – r , r bán kính của cation và anion n hệ số đẩy Born, n > 1, n phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion và được xác định từ độ chịu nén và tính chất quang học của tinh thể: Cấu trúc điện tử He Ne Ar Kr Xe n 5 7 9 10 12 Hình 1.5 Mô hình tính toán lực liên kết ion trong tinh thể 3. Độ bền của liên kết ion càng cao khi các cation và anion có: + – a. Điện tích càng lớn nghĩa là khi q và q ↑ + – b. Bán kính càng nhỏ nghĩa là khi r và r ↓ ± 4. Yếu tố điện tích q có tính quyết định do biến thiên lớn và theo tích của 2 điện tích. ± 5. Yếu tố bán kính r không quan trọng bằng do biến thiên ít và theo tổng của 2 bán kính. ± Bảng 1.5Giá trị r của một số ion đơn giản + + 2+ 2+ – – Ion Na K Ca Ba Cl I ± r Å 0,95 1,33 0,99 1,35 1,81 2,22 6. Ví dụ: Khi so sánh một cách đơn giản (không tính đến hệ số đẩy Born) năng lượng tương tác tĩnh điện A đối với các muối MX bằng cách thay đổi bán kính và điện tích khi lần lượt thay đổi các cặp cation n + 2+ – – K –Ba và anion Cl –I tạo thành hệ KCl–BaCl và hệ KCl–KI, tỉ số năng lượng liên kết biến thiên như 2 sau: + 2+ • Tăng 99% khi tăng điện tích của ion bằng cách thay K bằng Ba . 9
8. – – • Giảm 12% khi tăng bán kính của ion bằng cách thay Cl bằng I . Kết quả tính toán cho thấy năng lượng liên kết tăng theo điện tích nhanh hơn rất nhiều so với theo bán kính. 1.4. Liên kết cộng hóa trị 1.4.1. Mô hình của liên kết cộng hóa trị 1. Liên kết cộng hóa trị là liên kết hóa học được hình thành khi đôi điện tử hóa trị của hai nguyên tử liên kết tập trung vào khu vực giữa hai hạt nhân. Đôi điện tử hóa trị nằm giữa hai hạt nhân có tác dụng kéo hai hạt nhân lại gần nhau. 2. Khi đôi điện tử liên kết chỉ do một nguyên tử cung cấp thì gọi là liên kết cộng hóa trị cho-nhận hay liên kết phối trí. Hình1.6 Mô hình liên kết cộng hóa trị của các vân đạo tạo liên kết σ và π 1.4.2. Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị 1. Liên kết cộng hóa trị được hình thành khi thỏa 1 trong 2 điều kiện sau: a. Hai không kim loại liên kết với nhau b. Một không kim loại liên kết với một kim loại có số oxi hóa > 3 với: • Mức năng lượng của hai vân đạo liên kết gần nhau. • Các vân đạo liên kết định hướng để xen phủ hiệu quả. • Mật độ điện tử trong vùng xen phủ đủ lớn. 2. Người ta thường phát biểu một cách đơn giản nhưng đầy sai lầm là: 10
9. a. Δ ≤ 0,6 Liên kết là cộng hóa trị không phân cực hay liên kết cộng hóa trị. b. 0,6< Δ < 2,2 Liên kết là cộng hóa trị phân cực. 1.4.3. Các tính chất của liên kết cộng hóa trị 1. Sự xen phủ của một số lượng hữu hạn các vân đạo hóa trị định hướng trong không gian khiến cho liên kết cộng hóa trị có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa. 2. Tính định hướng khiến cho liên kết cộng hóa trị tạo thành các góc liên kết có giá trị xác định đối với mỗi phân tử. 3. Tính bão hòa làm cho các nguyên tử trong phân tử thường có số phối trí thấp: 6, 4 và 3. 4. Liên kết cộng hóa trị thường được biểu diễn bằng các vạch nối tạo thành các góc xác định giữa các nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau. 1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị 1. Độ bền của liên kết cộng hóa trị thay đổi từ thấp đến cao. 2. Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị là: a. Yếu tố đồng mức năng lượng của 2 vân đạo liên kết Đồng năng b. Yếu tố thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết Xen phủ c. Yếu tố mật độ điện tử trong vùng xen phủ Mật độ 3. Thể tích xen phủ càng lớn và mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao thì sự xen phủ càng có hiệu quả và độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao. 4. Thực tế, độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao khi các yếu tố ảnh hưởng như sau: a. Hai vân đạo liên kết có mức năng lượng càng gần nhau Đồng năng cao ≡ b. Thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết càng lớn Xen phủ lớn ↑ c. Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao Mật độ cao ↑ 5. Yếu tố mật độ điện tử là yếu tố quyết định nhất đến độ bền của liên kết cộng hóa trị. 6. Một cách trực quan, điện tử liên kết tích điện âm như keo gắn liền hai hạt nhân tích điện dương lại với nhau. Độ kết dính của keo tăng lên khi hàm lượng chất kết dính tăng (mật độ điện tử tăng) chứ không phải do lượng dung môi nhiều (thể tích xen phủ tăng). 7. Hệ quả là các nguyên tố thuộc chu kỳ hai có bán kính nhỏ và mật độ điện tử lớn như C, N, O và H tạo thành liên kết cộng hóa trị có độ bền cao trong các hợp chất hữu cơ. 1.4.5. Liên kết cộng hóa trị σ, π và δ 1. Căn cứ vào tính đối xứng của MO liên kết mà người ta phân liên kết cộng hóa trị thành các loại liên kết σ, π và δ. 11
10. Hình 1.7Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết σ 1.4.5.1. Liên kết σ 1. Liên kết σ là liên kết mà MO liên kết có một trục đối xứng trùng với trục liên kết (là trục nối hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết). 2. Nói cách khác, liên kết σ hình thành khi trục của các AO liên kết trùng với trục liên kết. 3. Như vậy, điện tử của liên kết σ tập trung vào vùng xen phủ nằm ngay giữa hai hạt nhân và trực tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau tạo thành liên kết mạnh. 4. Hệ quả là các vân đạo có n nhỏ (n = 1, 2 và 3) như 1s, 2s, 2p, 3s và 3p thường tạo thành các liên kết σ có độ bền cao do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn. 5. Liên kết σ tồn tại và còn khá mạnh ngay cả đối với các vân đạo có n lớn (n = 4, 5 và 6) như 4s, 4p, 5s, 5p, 6s, 6p, cho dù các vân đạo với n lớn này có thể tích lớn hơn nên mật độ điện tử ở các vân đạo này nhỏ hơn hẵn mật độ điện tử ở các vân đạo có n nhỏ. 6. Người ta thường gọi tên liên kết σ theo các AO hình thành liên kết σ này. Ví dụ như các liên kết σ trong các phân tử H , HCl và Cl lần lượt được gọi là các liên kết σ , σ và σ do chúng được hình 2 2 s–s s–p p–p thành từ các vân đạo 1s + 1s, 1s + 3p và 3p + 3p, tương ứng. 7. Bảng 1.6 trình bày các thông số của liên kết trong các phân tử H , X và HX. 2 2 Bảng 1.6 Bảng 2.6 Mối liên hệ giữa r và E của các liên kết σ trong H , X và HX lk 2 2 Thông số H F Cl Br I HF HCl HBr HI 2 2 2 2 2 r Å 0,37 0,71 0,99 1,14 1,33 – – – – ngt r Å 1,36 – – – – 1,33 1,81 1,96 2,20 X– d Å 0,74 1,42 2,00 2,29 2,67 0,92 1,28 1,41 1,60 A–X μ D 0 0 0 0 0 1,91 1,08 0,79 0,42 E kJ/mol 431 151 239 199 151 565 431 364 297 lk 12
11. (a) H F Cl Br I 2 2 2 2 2 (b) H HF HCl HBr HI 2 Hình 1.8 Mô hình của các phân tử X và HX 2 a. Độ bền liên kết đặc biệt cao của H là do H có bán kính rất nhỏ là 0,37Å khiến cho mật độ điện tử 2 trong vùng xen phủ rất cao so với F trong F có bán kính là 0,71Å. 2 b. Độ bền liên kết thấp của F so với các halogen còn lại là do F không hình thành thêm liên kết π 2 như đối với Cl, Br và I. Sự hình thành liên kết π cho–nhận giữa hai nguyên tử X trong phân tử X 2 sẽ được xem xét trong Mục 1.4.5.2. c. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, lớp vỏ điện tử tăng dần khiến bán kính của Cl, Br và I tăng dần nên độ bền của liên kết σ giảm dần trong các phân tử X . 2 d. Tương tự, bán kính của Cl, Br và I tăng dần cũng khiến cho độ bền của liên kết σ trong các phân tử HCl, HBr và HI giảm dần. – + e. Một điều thú vị là nếu giả định phân tử HX gồm anion X liên kết cộng hóa trị cho–nhận với H thì + – H nằm ngay bên trong quả cầu X như trong Hình 2.8(b). f. Thực tế không có mối liên hệ trực tiếp giữa tác dụng phân cực, moment lưỡng cực μ với năng lượng liên kết σ (E ). E phụ thuộc chủ yếu vào mật độ điện tử liên kết. σ σ 1.4.5.2. Liên kết π 1. Liên kết π là liên kết mà MO liên kết có một mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết. 2. Nói cách khác, liên kết π hình thành khi các AO liên kết có một trục vuông góc với trục liên kết. Điều này có nghĩa là liên kết π chỉ hình thành được với các vân đạo p, d và f. 3. Như vậy, điện tử của liên kết π chỉ nằm trong vùng xen phủ ở bên của trục liên kết mà không có khả năng tập trung vào không gian ngay giữa hai hạt nhân nên chỉ gián tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau khiến cho liên kết π là một liên kết không mạnh. 4. Liên kết π có độ bền không cao nên hầu như không thể tồn tại độc lập trong chất. 5. Khi hai nguyên tử liên kết với nhau thì trước tiên phải hình thành một liên kết σ rồi mới có thể xuất hiện thêm liên kết π khiến cho bậc liên kết > 1. 6. Hệ quả là các vân đạo 2p có kích thước nhỏ thường tạo thành các liên kết π có độ bền cao hơn hẵn các vân đạo 3p, 3d, 4p, 4d, 4f, do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ ở bên cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn. 13